Mons. Diómedes Espinal De León realizó sus estudios filosóficos, de 1970 al 1974, en la Pontificia Universidad Católica Madre y Maestra (PUCMM), y sus estudios teológicos, en el Seminario Pontificio Santo Tomás de Aquino (SPSTA), Santo Domingo.
Recibió la ordenación sacerdotal el 22 de julio de 1978.
En 1978 fue vicerrector del Seminario Menor San Pío X y de 1979 a 1984, rector del mismo seminario. De 1986 a 1989 fue profesor en el Seminario Pontificio Santo Tomás de Aquino (SPSTA) y, de 1989 a 1992, párroco de la parroquia Nuestra Señora del Rosario (Moca).
En 1992 fue de nuevo profesor en el SPSTA. Del 1995 al 1997 frecuentó la Pontificia Universidad de Salamanca, donde obtuvo la licenciatura en Derecho Canónico. Regresando al país, una vez más, fue nombrado profesor en el SPSTA.
En 1998 fue nombrado rector del Seminario Menor San Pío X, (Licey, Santiago de los Caballeros), servicio que ocupaba al momento de ser nombrado Obispo titular de Vardimissa y Auxiliar de Santiago de los Caballeros el 20 abril de 2002.
El 24 de mayo de 2006 el Papa Juan Pablo II, lo nombra como segundo Obispo de sede de Mao-Montecristi, y tomó posesión el 22 de julio del mismo año.
En el 2017, en la LV Asamblea Plenaria, fue elegido presidente de la Conferencia del Episcopado Dominicano (CED), para un período de tres años (2017-2020).