Fue creada el 25 de septiembre de 1953, mediante la Bula “Si Magna et Excelsa” del Papa Pío XII. Su primer Obispo fue S.E.R. Mons. Octavio A. Beras Rojas, Arzobispo Coadjutor de Santo Domingo, y administrador apostólico de Santiago (1954-1956).
Posteriormente, ocupó la sede episcopal S.E.R. Mons. Hugo Eduardo Polanco Brito (1956-1966) y más tarde S.E.R. Mons. Roque Antonio Adames Rodríguez (1966-1992).
Fue elevada a sede metropolitana (Arquidiócesis) mediante la Bula “Sollicitam Sane Curam” del 14 de febrero de 1994 de san Juan Pablo II, y fue su primer Arzobispo, su entonces Obispo S.E.R. Mons. Juan Antonio Flores Santana (1994-2003), quien luego fue sucedido por S.E.R. Mons. Ramón Benito de la Rosa y Carpio (2003-2015), seguido por S.E.R. Mons. Freddy Antonio de Jesús Bretón Martínez (2015-2023).
En la actualidad (2024), S.E.R. Mons. Héctor Rafael Rodríguez Rodríguez, M.S.C., es el Arzobispo Metropolitano de Santiago de los Caballeros, S.E.R. Tomás Morel Diplán es Obispo Auxiliar y S.E.R Mons. Valentín Reynoso Hidalgo, M.S.C., Obispo Auxiliar Emérito.
La Arquidiócesis en cifras
| Extensión | Población | Católicos | Parroquias |
| 3,633 km2 | 1,400,230 | 1,172,000 | 90 |
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