Mons. Diómedes Espinal De León realizó sus estudios filosóficos, de 1970 al 1974, en la Pontificia Universidad Católica Madre y Maestra (PUCMM), y sus estudios teológicos, en el Seminario Pontificio Santo Tomás de Aquino (SPSTA), Santo Domingo.
Recibió la ordenación sacerdotal el 22 de julio de 1978.
En 1978 fue vicerrector del Seminario Menor San Pío X y de 1979 a 1984, rector del mismo seminario. De 1986 a 1989 fue profesor en el Seminario Pontificio Santo Tomás de Aquino (SPSTA) y, de 1989 a 1992, párroco de la parroquia Nuestra Señora del Rosario (Moca).
En 1992 fue de nuevo profesor en el SPSTA. Del 1995 al 1997 frecuentó la Pontificia Universidad de Salamanca, donde obtuvo la licenciatura en Derecho Canónico. Regresando al país, una vez más, fue nombrado profesor en el SPSTA.
En 1998 fue nombrado rector del Seminario Menor San Pío X, (Licey, Santiago de los Caballeros), servicio que ocupaba al momento de ser nombrado obispo.
El 20 de abril del año 2000 fue elegido por el Papa Juan Pablo II como Obispo Auxiliar de la Arquidiócesis de Santiago de los Caballeros y a la vez como Obispo Titular de Vardimissa. El 22 de julio del 2006 toma posesión, como segundo obispo, de la Diócesis de Mao Montecristi en sustitución de Mons. Jerónimo Tomás Abreu Herrera.
En el 2017, en la LV Asamblea Plenaria, fue elegido presidente de la Conferencia del Episcopado Dominicano (CED), para un período de tres años (2017-2020).