Mons. Gregorio Nicanor Peña Rodríguez realizó sus estudios de Filosofía y Teología en el Seminario Pontificio Santo Tomás de Aquino (SPSTA).
El 22 de junio de 1968 fue ordenado sacerdote y designado en la Arquidiócesis de Santiago de los Caballeros.
Recibió su ordenación episcopal el 25 de enero de 1997, convirtiéndose en el primer Obispo de la Diócesis de Puerto Plata.
En el 2004 fue nombrado Obispo de la Diócesis de Nuestra Señora de la Altagracia, Higüey, en sucesión a Mons. Ramón Benito de la Rosa y Carpio, a quien el Sumo Pontífice había designado como Arzobispo de la Arquidiócesis de Santiago de los Caballeros.
Fue elegido presidente de la Conferencia del Episcopado Dominicano (CED) en la Quincuagésima Segunda Asamblea Plenaria de la CED, celebrada del 29 de junio al 4 de julio de 2014, en la Casa Arquidiocesana María de la Altagracia.